Weltweit bekannt als einer der besten Interpreten der Hauptrollen von Rossini und Mozart, debütierte Natale De Carolis 1987/88 am Teatro alla Scala in der Eröffnungsnacht der Saison in Don Giovanni unter der Leitung von Riccardo Muti (aufgenommen für Emi). Wichtige Debüts folgten in vielen renommierten Theatern und Produktionen: 1988 gab er sein US-Debüt an der Metropolitan Opera in der Titelrolle von Le nozze di Figaro; 1991 trat er erstmals an der Oper von Sydney in Don Giovanni auf, wo er 1994 als Guglielmo in Così fan tutte zurückkehrte. Seitdem hat Natale De Carolis eine brillante Karriere in ganz Europa, Amerika, Israel und Australien genossen und mit wichtigen Dirigenten und Regisseuren zusammengearbeitet.
Sein professionelles Debüt gab Natale De Carolis 1983 am Teatro Lirico Sperimentale di Spoleto «A. Belli» in der Rolle des Don Basilio in Il barbiere di Siviglia. Er kehrte nach Spoleto zurück, um als Dulcamara in L’elisir d’amore und in den Titelrollen von Don Pasquale und Le nozze di Figaro zu singen. Natale De Carolis begann sein Studium bei Renato Guelfi und schloss es bei Maria Vittoria Romano ab. Er war der erste Preisträger des «Toti Dal Monte» Wettbewerbs von Treviso.
Seine Karriere war geprägt von erfolgreichen Interpretationen von Le nozze di Figaro (Figaro; Metropolitan Opera mit James Levine; Zürich mit Nikolaus Harnoncourt; Teatro alla Scala unter der Leitung von Riccardo Muti; Teatro La Fenice di Venezia und Wiener Staatsoper), La Cenerentola (Don Magnifico; Carnegie Hall), Händels Rinaldo (Teatro La Fenice di Venezia und Teatro Real in Madrid), Mozarts Requiem (Teatro La Fenice di Venezia) und anderen.
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